国内外煤制天然气甲烷化技术及工业化现状

引言
    我国是一个富煤、贫油、少气的国家，但煤炭分布极不均衡，主要集中在内蒙古、新疆、陕西、山西等地，运输极不方便，且耗煤的相当比例是通过燃烧直接转化，热能效率低，资源浪费及环境污染严重。煤制天然气技术是将高碳的煤炭资源转化为低碳、富氢且便于长距离输送的替代天然气( SNG)，其热值≥34.6MJ/m³，热能利用效率可达到52.57%[1]，是煤炭资源清洁利用的有效途径。据英国石油公司2014年世界能源统计年鉴中的数据，截至2014年，我国一次能源消费中，煤炭消费比例达66%，天然气仅为5.1%，远低于发达国家如美国的29.6%、日本的22.19%，也低于23.8%的世界平均水平[2]。因此，发展煤制天然气不仅对煤炭资源的清洁高效综合利用具有十分重要的意义，而且能够改善我国能源利用结构，有效降低环境污染。
    甲烷化技术是煤制天然气工艺的关键技术之一，其研究始于20世纪40年代，由于能源危机，煤制天然气在70年代美国大平原项目开始工业化应用[3]。“十二五”以来，随着国家多项鼓励煤炭深加工产业发展政策的陆续出台，煤制天然气作为煤炭清洁高效转化的方式之一，在内蒙古、新疆、陕西、山西等地进入高速发展期。目前阶段在建的煤制天然气项目的甲烷化技术均是从国外引进的，现主要对甲烷化技术的工业化现状进行综述，以期为我国煤制天然气实践提供参考。
1  甲烷化技术的反应机理及催化剂
    甲烷化反应主要包括CO甲烷化反应、C02甲烷化反应、变换反应，同时伴有歧化反应、甲烷裂解、甲烷CO。重整等副反应。甲烷化反应是一个强放热、体积缩小的可逆反应，CO每转化1%，会引起温升70℃—72℃。因而，在甲烷化反应中，如何有效提高甲烷的产量和
选择性及减少催化剂因高温烧结、中毒和积炭导致的失活，成为甲烷化技术的研究重点。对CO甲烷化、C02甲烷化反应机理的研究，目前尚未有一致的结论，对不同催化剂作用下的机理尚缺乏深入的研究[4-5]。目前，国内外甲烷化工业中使用的催化剂主要以Ni基催化剂和贵金属Ru基催化剂为主，载体主要为α-Al203、Si02、Zr02、Ti02、高岭土等，助剂主要分为晶格助剂、电子助剂和结构助剂，催化剂载体的制备方法主要为共沉淀法、浸渍法、溶胶一凝胶法、溶液燃烧法等。
2  国外甲烷化技术及其工业化现状
    目前工业化的甲烷化生产所采用的甲烷化反应器均为固定床绝热反应器，由于甲烷化反应是一个强放热反应，对反应热的移除及催化剂在高温下的活性提出较高的要求。目前，已经应用于工业化的甲烷化技术主要有3种，分别是德国鲁奇公司的甲烷化技术、丹麦托普索公司的甲烷化技术和英国Davy公司的甲烷化技术。这3家公司的甲烷化技术占据我国煤制天然气甲烷化技术绝大部分市场，其在我国煤制气项目中的应用列于表1。
 
2.1  鲁奇甲烷化技术
    美国大平原煤制气工厂是世界上最早商业化的大规模SNG大型工业化装置，日投煤量18500 t，采用鲁奇甲烷化技术，距今运行接近30年，合成天然气产量达4. 67×l06 m³/d，天然气热值达37054 kJ/m³。鲁奇甲烷化工艺流程如图1所示。原料气经过预热，进入脱硫罐，将合成气中的硫体积分数从0.1×10-6脱至30×109，脱硫后的合成气在第一高温甲烷化反应器中进行反应，甲烷体积分数可达60%—70%，出口温度最高可达650℃，反应热在蒸汽过热器及废热锅炉回收，合成气在第二高温甲烷化反应器中进行反应，反应器出口温度在500℃—600℃，甲烷体积分数达70%—85%，反应气经废热锅炉后，分成两股，一股经循环气压缩机返回第一高温甲烷化反应器反应，循环比在70%—80%，另一股经补充甲烷化反应器，产出合格的SNG产品。在鲁奇甲烷化主甲烷化段，最初使用BASF高温催化剂，后改用Davy催化剂。
 
2.2  托普索甲烷化技术
    托普索甲烷化技术又称TREMPnf技术，其操作经验可以追溯到20世纪70年代后期，托普索公司进行了大量的中试试验，目前已经大规模应用，其工艺流程如图2所示。
 
    托普索甲烷化典型流程是脱硫后的原料气经气体调节器，降低CO分压，进入高温甲烷化反应器，主甲烷化高温反应器以串并联方式连接，第一高温甲烷化反应器出口的典型温度在675℃左右，第二高温甲烷化反应器出口温度在450℃—500℃，该技术的第一高温甲烷化反应器出口温度675℃是所有甲烷化技术中最高的出口温度，因此有效降低了气体循环量，循环比约50%，是所有甲烷化技术中最小的循环比，因而其压缩机和反应器设备尺寸最小，可有效降低设备投资。同时，由于出口温度高，可产生高压过热蒸汽，用于驱动汽轮机，能有效降低工艺能耗。截至2014年12月，采用托普索甲烷化技术的庆华煤制气生产装置已经高负荷平稳运行，生产负荷已达到80%以上；另外一个采用托普索甲烷化技术的汇能煤制气项目已经于2014年11月正式投产，产出气中甲烷体积分数高达99.17%。
2.3   Davy甲烷化技术
CRG技术最初由英国燃气公司在20世纪60年代末70年代初开发，20世纪90年代Davy公司获得CRG技术对外转让许可的专有权，并进一步开发了CRG技术和催化剂，后称为Davy技术。 Davy甲烷化工艺流程如图3所示。前两个为高温反应器，采用串并联形式，进料方式采用部分反应气循环进料的方式，根据对原料气组成和合成天然气甲烷含量的要求，后面设一个或多个补充甲烷化反应器。Davy甲烷化反应压力可达3.0 MPa—6.O MPa，催化剂可在230℃-700℃使用，具有高而稳定的活性，同时在使用Davy的催化剂时，不需要调节氢碳比。采用Davy技术，第一高温反应器温度可达620℃，可产生中压或高压过热蒸汽。截至2015年6月，采用Davy技术的大唐克旗煤制气生产装置已经稳定运行，已向北京供气累计达2亿m³，SNG产量达200×l06 m³/d～300×l06 m³/d。
 
2.4  工艺特点对比分析
    从工艺流程上来讲，鲁奇技术、托普索技术、Davy技术都采用了两段式甲烷化工艺，即高温甲烷化和低温甲烷化，合成气进行甲烷化之前，都必须经过脱硫罐，将其中的硫元素脱至催化剂承受范围之内，其中鲁奇甲烷化和托普索甲烷化技术均需要调节氢碳比(合成气进入甲烷化反应器前，必须将氢碳比调节至约3.O)，Davy甲烷化技术不需要调节氢碳比。托普索甲烷化技术的反应温度最高，可有效降低反应气循环比和设备尺寸，设备投资低，同时能够产生高压过热蒸汽，能源利用效率最高。催化剂方面，托普索公司和Davy公司都开发了各自专有高温催化剂，鲁奇甲烷化技术最初使用BASF催化剂，后改用Johnson atthey
公司提供的Davy催化剂，这些催化剂特点见表2。
 
3  国内煤制气甲烷化技术研发现状
    国内甲烷化技术研究始于20世纪80年代的城市煤气甲烷化技术，即常压水煤气甲烷化技术，目前在微量甲烷化即合成氨厂脱除微量碳氧化物及焦炉气甲烷化方面工艺技术成熟，且焦炉气甲烷化技术在国际上处于领先的地位[6]。对于大量甲烷化反应，目前国内技术尚不成熟。由大连化物所和大唐国际研究院共同承担的863计划重点项目“煤气化甲烷化关键技术开发与煤制天然气示范工程”中，对3个课题“合成气完全甲烷化催化剂开发与工业示范生产”、“合成气甲烷化技术工业模型实验”、“合成气完全甲烷化成套工艺技术开发”分别进行了研究。截至2013年，已完成元全甲烷化惟化刑1000 h寿命考祭买验和10 kg级完全甲烷化催化剂中试放大实验。西南化工研究设计院有限公司开发出甲烷化工艺及其配套CNJ-8型煤制天然气甲烷化催化剂，已完成甲烷化全流程1200h中试实验和4000 h甲烷化催化剂寿命实验，并于2014年12月通过中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。
4  结语及展望
    截至2014年7月，我国目前不同阶段煤制气项目接近50个，其中实际建设中项目5个（部分产能已投产），正在做前期工作的项目16个，计划中的项目18个，另有2013年以来新签约的项目11个。
    开发具有自主知识产权的甲烷化技术对我国的煤制天然气有着重要的意义，笔者认为，未来甲烷化技术的研究重点应在以下几个方面：
4.1  开发并推广具有自主知识产权的甲烷化工艺技术。目前我国在建和建成的煤制气项目均采用国外的甲烷化技术，技术引进成本高昂，同时技术和专利权封锁比较严密，严重制约我国煤制气产业的发展。
4.2  开发甲烷化新型反应设备。目前工业化的甲烷化装置均采用固定床绝热反应器，开发新型的甲烷化反应设备，应从能够及时移除反应热，避免甲烷化反应过程中因飞温导致的催化剂失活，有效地延长甲烷化催化剂寿命，同时降低循环比或省去反应气循环流程，有效降低设备投资和能耗等方面考虑。
4.3  开发具有自主知识产权的高温耐硫催化剂。目前的高温催化剂被国外专利商垄断，催化剂寿命一般在2a—4a，在一个项目周期中，催化剂需更换3—5次，导致催化剂成本高昂；同时，开发耐硫催化剂，可以有效缩短工艺流程，提升工艺能效。