甲醇装置原始开车及试生产总结

0  前言
    贵州金赤化工有限责任公司桐梓煤化工一期工程（下面简称金赤化工公司）于2007年8月开工建设，2011年12月26日气化炉化工投料，2011年12月28日生产出合格的精甲醇，2012年，1月8日生产出合格的液氨，2012年1月10日生产出合格的尿素。装置采用GE水煤浆气化技术，是世界上首套以无烟煤为原料的水煤浆气化装置。装置配套3台Φ3200 mm的等径气化炉，两开一备，为300 kt/a合成氨装置和300 kt/a甲醇装置提供粗合成气。气体净化采用大连理工大学低温甲醇洗/液氮洗技术，氨合成采用卡萨利氨合成技术，甲醇合成采用托普索甲醇合成技术，硫回收采用中环硫回收技术。
1  工艺流程简述
    来自煤浆槽浓度为64%～70%的煤浆，由高压煤浆泵加压( 9.7MPa，124 t/h，50℃)后进入德士古烧嘴的内环隙。空分装置来的纯度为99.6%的氧气[8.8 MPa，72570 m3/h（标态），40℃]分两路进入德士古烧嘴：一路直接进入烧嘴外环隙，另一路进入烧嘴中心管。水煤浆和氧气经德士古烧嘴充分混合雾化后进入气化炉的燃烧室，。在6.5MPa，1200～1400℃条件下进行气化反应，生成粗合成气。
    粗合成气沿下降管和上升管韵环隙上升，并经激冷室上部挡板折流后，由合成气出口管线进入文丘里洗涤器。在文丘里洗涤器内合成气经收缩管增速，在喉管内与激冷水充分混合达到增湿的目的，使细小融渣与合成气分离后进入碳洗塔洗涤，出碳洗塔的水煤气流量108689.54 m3/h（标态），压力6.20MPa，温度242℃，水气比1.461，7组成（干基）: H2 34.79%、N2 0.60%、C0 49.03%、(H2S+COS) 0.81%、C02 14.20%、CH4 0.2%、Ar 0.15%,经气液分离器分离夹带的水分，经煤气过滤器除去微量灰分及其它有毒物质，在耐硫变换催化剂作用下进行CO部分变换反应，制得(C0 20.78%、C02 30.48%、H2 47.33%、H2S O.62%)满足甲醇合成氢碳比的变换气。
    来自变换工序的变换气进入H2S、C02吸收塔，所含( H2S+COS)、C02在吸收塔的下段和上段依次被低温甲醇吸收。制得2.5%≤C02≤4.0%、( H2S+COS)≤O.l×10-6的合格净化气。甲醇富液经过减压闪蒸、低压氮气气提、热再生、甲醇脱水等再生处理后循环使用。在再生过程得到的H2S酸性气体浓缩后送硫回收装置。H2S浓缩塔产生的尾气经洗涤后达标放空。甲醇水分离塔产生的含醇废水送气化装置回用。
    来自低温甲醇洗工序韵合格新鲜气经合成气压缩机加压至9.97 MPa，与循环气汇合后进入甲醇合成塔，，在一定压力、温度及铜基催化剂的作用下合成甲醇，反应后的气体经冷却、冷凝分离出产品粗甲醇。    
    来自甲醇合成工序或者粗甲醇贮罐的粗甲醇，在甲醇精馏工序将粗甲醇中所含的水分、二甲醚、烷烃、高级醇以及溶解气等杂质去除后得到精甲醇产品。
2  煤质特点
    金赤化工公司以桐梓县境内的无烟煤为原料，具有独特的资源优势。桐梓无烟煤具有内水含量低、成浆性能好、制浆浓度高的特点，这可以大大提高氧化效率。但因矿点多，煤质不稳定，同时需要克服桐梓无烟煤高灰份、高硫含量、高灰熔点、低挥发份的困难。表1为经洗选后的煤质分析数据。
 
3  气化炉运行参数及性能指标
金赤化工公司通过对原料煤特性研究，合理的助熔剂配比方案，确保了顺畅的排渣和气化炉的连续运行，气化炉产能、有效合成气成份、比煤耗、比氧耗等主要性能指标均好于设计值。虽然助熔剂的添加使灰份有所增加，但无烟煤高含碳量和良好的成浆性足以弥补这一缺点。表2、3、4为气化炉主要运行参数及性能指标。
 
4  装置原始开车及试生产中出现的问题  
4.1  煤浆制备工序
4.1.1  磨煤系统运转不畅
    金赤化工公司使用的原料煤粒度细，煤经洗选装置后含水分较高，造成输煤系统，尤其是磨煤机前煤仓容易堵煤，无法下煤，造成磨煤机无法满负荷运行。通过在煤仓底部加空气炮，基本解决了下煤不畅的问题，但始终没有从根本上解决。通过掺烧北方煤，停运洗选装置，磨煤系统运转不畅的问题得到根本解决。
4.1.2  给煤机清扫装置故障频繁
    给煤机清扫装置主要包括清扫链和刮板，设置在皮带下部，由清扫链驱动刮板将皮带上落下的煤炭收集起来送至磨煤机。运行中，清扫链容易出现拉断和掉链的情况，而刮板则易出现变形的情况。给煤机经常因为二者出现问题而停运检修，不仅增加了维修工作量，还会因此影响整个气化装置的负荷。
    在无法减少落煤量的情况下，我们研究了如何对清扫链进行改造以提高装置运转率的方案。一是改单条清扫链为双条，即在刮板两端各设一条清扫链，将刮板中部受驱动力改为两端受驱动力，使受力均衡；二是在清扫链上的刮板进行改造，设置多个不同规格，不同宽度的刮板，此举能够分摊每片刮板运行中所受到的阻力，减小因单片刮板受力过大而变形。
4.1.3  棒磨机断棒及衬板脱落。
    金赤化工公司使用的磨煤机为橡胶衬板的棒磨机，共3台，在使用过程中频繁出现断棒、橡胶衬板脱落、棒磨机筒体漏浆、小齿轮断齿及磨机油站进煤浆等相关问题。在煤浆制备过程中，平均一个星期就必须对磨煤机进行清洗排放，然后清理断棒，而且不只是小于12140 mm的钢棒发生断裂，就连钢棒尺寸在065 mm也会出现断棒现象，断棒后使其他钢棒发生弯曲变形，从而加剧了断棒，严重影响了制浆的质量。随着断棒现象的不断发生，磨煤机还出现了橡胶衬板脱落的现象，运行不到一年半的时间，在磨煤机尾部的下降管中发现了脱落的衬板，严重制约了装置的长周期、高负荷运行。
4.2  煤浆气化工序
4.2.1  气化炉高压闪蒸角阀后弯头被冲穿
    该阀在安装初期是平装，即阀后没有900弯头，为了保证阀门的密封性，阀门厂家建议改为立装，造成阀后有弯头。阀后管径Φ400 mm，厚度20 mm，材质SS，但因为是900弯头，减压阀后流速太高，加之含较高的固体颗粒，管道被击穿。系统停车后，将该阀门平装，避免了阀后弯头直接被冲击，问题基本得到解决。
4．2.2  碳洗塔严重带灰带水
    气化炉投料后，碳洗塔压差不断增大，5d左右就由开车初期的300 kPa 逐渐上升到1000 kPa以上，碳洗塔带水现象十分严重：从3台气化炉的运行情况来看，带水的原因是带灰严重，造成除沫器堵塞，碳洗塔压差增大而带水。表5是C炉碳洗塔数据表。
 
    带灰的原因是文丘里洗涤和塔盘洗涤不好。针对文丘里的问题，之前是加大文丘里洗涤水量的方法暂时解决，现在已经将文丘里内部进行了改造，文丘里洗涤问题得到了解决。同时对塔盘洗涤水量作了调整。从目前气化炉的运行情况来看，带灰带水现象已经解决。
4.2.3  气化炉耐火砖损坏严重    。
    开车至今，己对气化炉耐火砖进行了几次检查，从检查结果来看，炉砖磨损较大，尤其是锥体砖受损严重，甚至托盘都受到了损伤。其原因是无烟煤的反应活性低，反应区在炉内下移，火焰直接烧到锥体的耐火砖。同时为了强化反应，O/C比控制较高，炉内温度高，加剧了耐火砖损坏。通过降低O/C比、中心氧量，耐火砖的损坏得到了较好的控制，但转化率有所下降。
4.2.4  气化炉投料失败
    2013年2月28日下午15:39和3月1日凌晨3:54气化炉先后两次投料失败。2月28日投料时参数为：气化炉温度1023℃，托盘温度168℃，激冷室液位79%，气化炉出口工艺气温度97.736℃，氧浆比485，煤浆浓度59.32%。3月1日投料时参数为：气化炉温度1046℃，托盘温度167℃，激冷室液位79.8%，气化炉出口工艺气温度135℃，氧浆比485，煤浆浓度59.32%。
    经分析，气化炉投料失败的原因是气化炉蓄热不够。因为气化炉检修后安装的热电偶尺寸为1100 mm，而在此之前安装的热电偶尺寸为1060mm，因此在烘炉过程中热电偶测量的温度实际为柴油燃烧的火焰温度，并非气化炉内的真实温度。根据这一判断，立即更换上1060 mm的热电偶。更换热电偶后发现实测温度比1100 mm热电偶测量温度低lOO℃左右，，也就是说，两次投料时温度都比气化炉内实际温度高。热电偶更换后，3月5日11:15气化炉一投料成功。，投料时参数为：气化炉温度1030℃，托盘温度138℃，激冷室液位85.5%，工艺气温度90℃，氧浆比482.3，煤浆浓度63.5%。
4.2.5  气化炉渣量大
      金赤化工公司使用的原料煤为桐梓当地的无烟煤，由于灰份高和转化效率低，在进气化系统反应后，所产生的粗、细渣量都非常大，且粗细渣比例接近1:1，细渣量中残碳含量在45%～50%之间，为了提高气化效率，使无烟煤得到充分合理转化，因此将气化细渣经过浓缩沉降后，通过泵送至原料车间，进行浮选、压滤、干燥后再回到气化和热电系统，从而极大地增加了无烟煤的利用率。
4.2.6  碳洗塔高压灰水补水阀(LV-1308)旁路阀填料泄漏
    装置运行过程中，两次因LV-1308旁路阀填料泄漏而导致气化炉停车。LV-1308前有一高压灰水总切断阀，如果关闭此阀处理LV-1308旁路阀，气化炉得不到高压灰水的补水，因此，只能将气化炉停车后处理此阀。
4.3  灰水处理工序
4.3.1  高压闪蒸器简体被冲穿
    由于黑水含固量高，减压后高流速下的黑水直、接冲刷高压闪蒸器内的挡板，挡板被冲穿后直接冲刷简体，而简体挡板过窄且位置过低多次将高压闪蒸器简体冲穿。针对简体被冲穿的问题，停车检修时对简体进行了补焊修复，更换高压闪蒸器进口防磨挡板并设置缓冲装置，从改造后的运行情况来看有一定的效果。
4.4  变换工序
4.4.1  工艺冷凝液管道振动大
    变换催化剂升温硫化结束后，在升压加负荷的过程中，。由于气化碳洗塔不具备接受工艺冷凝液的条件，煤气分离器、第一水分离器产生的工艺冷凝液直接送至汽提塔，造成工艺冷凝液管道振动非常大，工艺冷凝液管道和汽提塔连接法兰先后两次因振动大而脱开，造成大量的工艺冷凝液泄漏，为了维持生产，不得不将工艺冷凝液就地排放。
    经分析，造成工艺冷凝液管道振动大的原因是煤气分离器、第一水分离器到汽提塔的管线较长，约100 m，且该管道只有起始端有阀门，事故发生时煤气分离器、第一水分离器的压力约4.2 MPa，汽提塔的压力约0.35 MPa，二者之间，的压差非常大，加之气化碳洗塔带水非常严重，工艺冷凝液量大增，大量的工艺冷凝液降压闪蒸，形成气液两相流，导致管道振动大。
4.4.2  工艺冷凝液泵密封水系统改造
    金赤化工公司合成氨变换工序工艺冷凝液泵开车后运行不到10 d，就因为机械密封损坏而泄漏，不得不停泵更换机械密封，更换后运行不到10 d，机械密封再次损坏。    
    从损坏的两套机械密封来看，动环密封面有明显的划痕，经分析，造成机械密封频繁损坏的原因是煤气分离器所产生的工艺冷凝液存在固体颗粒，固体颗粒经第一水分离器进入工艺冷凝液泵入口过滤器，部分直径较小的颗粒穿过过滤器进入泵体，由于工艺冷凝液泵是用自身输送介质作为密封介质的，部分微小的固体颗粒进入密封腔体，造成机械密封损坏。由于合成氨工艺冷凝液泵机械密封频繁损坏，甲醇装置停车期间，将甲醇工艺冷凝液泵密封介质改为8.6 MPa的锅炉给水，改造后运行至今，没有出现机械密封损坏的情况。
4.4.3  变换工序含硫、含氨污水处理困难
    变换工序含硫、含氨污水原设计是送往热电车间氨法脱硫装置，其设计意图是回收含硫、含氨污水中的氨，生产副产品硫酸铵。但由于污水中H2S含量高，含H2S的污水进入氨法脱硫与烟气中S02反应生成粒径极小的单质硫，在脱硫塔浓缩段底部氧化风的搅拌下，在浆液中呈悬浮物状态，严重抑制了硫酸铵结晶颗粒的生长，使硫酸铵晶体呈粉状，轻则引起后系统分离出的硫酸铵量减少，使浆液固含量过高造成浓缩段塔壁挂料严重、底流口堵塞、喷头堵塞等危害，。重则引起硫酸铵处理系统分离不出硫酸铵，造成系统物料平衡打破，脱硫系统溶液起泡非常严重，系统被迫停车。经过以下几次技术改造，变换工序含硫、含氨污水的处理仍然存在较大问题。    
    (1)送污水处理站。由于污水中H2S含量高，进入生化处理系统将直接导致微生物死亡，同时，由于污水中含NH3-N含量高，严重影响了污水处理速度，进入曝气池后硝化反应受到抑制，过高会抑制微生物生长，最终导致微生物死亡。
    (2)送气化磨煤。由于污水中H2S含量高，煤浆起泡严重，低压煤浆泵打不起量，煤浆质量不合格。
    (3)送气化灰水真空闪蒸。闪蒸气直接排空，污染环境；闪蒸后的污水一部分送磨煤，一部分送碳洗塔，由于污水中。H2S闪蒸不彻底，H2S在系统累积，加剧了设备、管道腐蚀。
    无论采用方法(2)或者方法(3)，磨煤厂房、灰水框架都弥漫着H2S的味道，操作工的健康受到威胁。因此，寻求更为有效、更为环保的污水处理工艺，避免二次污染就成为急待解决的问题。
    针对目前变换工段含硫、含氨污水处理的现状，金赤化工公司积极组织相关技术人员、专家进行技术攻关，决定采用单塔汽提（无侧线采出）工艺对变换工段含硫、含氨污水进行处理，处理后的污水H2S≤20 mg/L，直接送往烟气脱硫生产硫酸铵或者送往污水站进一步处理，富含H2S的酸性气体送往克劳斯硫回收生产硫磺。目前，该项目已经立项，有望年内实施。
4.4.4  煤气过滤器压差增大
    变换工序转入正常生产不到5d，在负荷只有60%左右的工况下，煤气过滤器压差由0.03 MPa升至0.51 MPao从停车检查的结果来看，煤气分离器、鲍尔环、过滤剂积灰并不严重，过滤剂无破碎现象，强度和装之前相比略有增加，带水、带灰现象并不明显。过滤剂厂家认为有可能生成羰基铁，造成过滤器底部丝网堵塞，但从检查结果来看，并没有羰基铁生成，底部氧化铝球也无破碎现象，但过滤器中下部过滤剂结块现象十分严重。
    由于气化碳洗塔带水非常严重，水煤气携带大量韵液态水经煤气分离器后直接进入煤气过滤器，虽然该管线设有蒸汽伴热，但是不足以将大量的液态水气化，导致过滤剂直接与液态水接触，造成过滤剂结块，煤气过滤器压差增大。
4.5  低温甲醇洗工序
4.5.1  2＃贫甲醇冷却器泄漏
    2＃贫甲醇冷却器为绕管式换热器，低温甲醇洗贫甲醇管线的冲洗是先向甲醇中间贮槽加脱盐水，然后启动贫甲醇泵进行管道的分段清洗。当清洗至2＃贫甲醇冷却器时，发现2＃贫甲醇冷却器壳程甲醇排放口有大量的水流出，当即判断2＃贫甲醇冷却器已经泄漏。
    泄漏时2＃贫甲醇冷却器入口压力为0:8MPa,入口加有过滤网，出口为敝口，不存在超
压的可能性。前一天，合成氨装置2撑贫，甲醇冷却器水冲洗的过程中已经出现泄漏的情况。随即联系了设备厂家，将2台换热器运回厂家重新进行检测和处理。
    经过设备厂家的检查分析，造成换热器泄漏的原因是换热器管束绕制结束后，在装入换热器外壳时由于外壳偏小，换热器管束和外壳之间呈过盈配合，加上换热器管束压条处理不够精细，与管束接触面较为锋利，致使管束在装入外壳和长途运输的过程中受到挤压而损伤，造成换热器泄漏。
 4.5.2  热再生塔回流泵机械密封腐蚀泄漏
    由于甲醇市场、气化工况等因素的影响，甲醇装置运转率不高。甲醇装置停车后，没有对低温甲醇洗系统的甲醇进行彻底再生，甲醇中硫含量达0.18%。加之甲醇分离塔直补蒸汽阀门内漏，造成低温甲醇洗系统甲醇中的水含量高达18%，由于H20和H2S的存在，造成低温甲醇洗系统不同程度的腐蚀，。热再生塔回流泵由于处在H2S含量最高的区域，机械密封腐蚀较为严重，泄漏较大。
4.6  甲醇合成工序
4.6.1  低压醇分离器闪蒸气甲醇含量高
    低压醇分离器闪蒸气送至燃料气管网，由于低压醇分离器闪蒸气甲醇含量较高，开车时正值冬季，环境温度接近O℃，闪蒸气在流经燃料气管道时温度降低，部分甲醇蒸汽冷凝（燃料气管道排出大量的液体甲醇），液态甲醇随燃料气进入气化炉预热烧嘴，造成烧嘴流道堵塞，氧气和燃料气无法接触，气化炉预热烧嘴无法点燃。
    为了减少甲醇损失，金赤化工公司在原流程的基础上作了技术改造，新增1台水洗塔，低压醇分离器闪蒸气进入水洗塔，用合成回路驰放气洗涤塔来的稀甲醇溶液进行洗涤，洗涤后的稀甲醇溶液送至低压醇分离器。改造前、后的流程见图1、2。
 
 4.6.2  粗甲醇中重组份含量高
    甲醇合成塔为“绝热-管壳式”反应器，催化剂采用高活性的铜系催化剂(MK-121)，均匀装入939根列管，壳程充满沸水，快速移走甲醇合成反应热，通过调节汽包压力来控制合成塔的床层温度。
甲醇装置开车初期，粗甲醇中乙醇含量严重超标，最高达0.42%，精甲醇产品中乙醇含量最高达0.56%。引起粗甲醇中乙醇含量超标的原因有二：其一，进入甲醇合成塔的工艺气( H2-C02)/(CO+C02)偏底，CO含量偏高，反应放出大量的热量，使甲醇合成塔顶部绝热层(绝热层高度为350 mm)温度超温，最高达到270℃，造成副反应增加。其二，100%负荷时，水冷器出口工艺气温度达58℃左右，使高压醇分离器闪蒸气中甲醇含量高，最终造成合成塔入口工艺气甲醇含量高，抑制甲醇合成反应向正方向进行，同时副反应增加，生成二甲醚、高级醇等副产物。
通过调整合成塔进口工艺气的氢碳比在4.0～4.5，新鲜气的氢碳比在1.9～2.0，将合成塔顶部绝热温度控制在220℃以下。同时增开l台循环水泵，将合成回路水冷器冷却水压力升至0.40 MPa，尽量降低水冷器出口工艺气温度。
4.7  精馏工序
4.7.1  精甲醇产品高锰酸钾试验不合格
    2013年大修后恢复开车，精甲醇产品高锰酸钾试验连续3d不合格，通过对精甲醇产品中的醛、酮、醚以及高级醇进行分析，均未发现异常。通过对精甲醇产品中的H2S分析发现，H2S达0.36mg/L，由于H2S为还原性物质，造成精甲醇产品高锰酸钾试验不合格。精甲醇产品中H2S含量超标的原因是，大修停车时将低温甲醇洗工序的甲醇溶液排到了粗甲醇储罐，在精馏工序恢复开车时，含H2S的甲醇溶液进入了精馏工序，造成精甲醇产品中的H2S含量超高。
4.8  冷冻工序
4.8.1  氨压缩机一段入口分离器液位波动
    冷冻工序开车正常后，氨压缩机一段入口分离器液位多次出现高液位，严重时液位在几分钟内由0上涨到75%左右，给氨压缩机的安全稳定运行带来了极大威胁。
    分离器液位波动的原因是低温甲醇洗工序氨冷器设计不合理，液氨进口和气氨出口处在同一截面上，系统加负荷时，部分液氨直接通过气氨管线进入分离器，造成分离器液位波动。通过在分离器入口气氨管线底部加DN40的返回管线，将该管线内的液氨返回无硫甲醇氨冷器，同时，在满足低温甲醇洗冷量需求的情况下尽量降低各氨冷器液位（5%左右），氨压缩机一段入口分离器液位一直维持在7%以下。
5  存在的问题
    (1)氧碳比的控制成为一大难题，提高氧碳比，转化率提高，细渣量减少，对设备的冲刷降低，但炉砖的寿命缩短，反之，降低氧碳比，炉砖寿命延长，但由于反应不完全，细渣量增加，转化率下降，灰水设备冲刷腐蚀严重。
    (2)甲醇合成回路水冷器结构设计不合理，导致水冷器出口工艺气温度远远高于设计温度，不但造成副反应增加，还造成合成气压缩机循环段打量下降。
    (3)由于合成气压缩机新鲜段和循环段负荷不匹配，系统循环量提不起来。催化剂使用的末期，也只能维持低氢碳比运行。
6  结语
装置至化工投料以来，，己运行近两年多时间，开创了以无烟煤为原料的水煤浆气化工艺之先河，同时取得了良好的运行业绩，气化炉产能、有效合成气组份、比煤耗、比氧耗等主要性能指标均优于设计值，吨甲醇综合能耗达到国内同类型装置中上水平。随着装置运行的进一步稳定和优化，金赤化工公司正在做提高煤浆浓度和适当降低助熔剂的尝试，有望获得更好的性能指标。