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等温变换技术应用于各种煤气化变换装置简介

新闻分类:合成氨、氮肥来源:点击次数:发布日期:2016-02-24


(南京敦先化工科技有限公司   王庆新  高为民  赵勇   邮编210048)
0、前言
    南京敦先化工科技有限公司开发的 “等温变换技术”是利用埋在催化剂床层内部移热水管束将催化剂床层反应热及系统多余的低品位热能转化为高品位蒸汽,同时降低催化剂床层温度,提高反应推动力,延长催化剂使用寿命,降低系统阻力,降低工程投资、减少设备腐蚀。该技术已经被安徽昊源化工集团“18.30”合成氨项目(航天炉加压气化水煤气、3.78MPa)、内蒙古某能源单位40亿立方米/年煤制天然气项目(鲁奇加压气化水煤气,单套通过15台鲁奇炉水煤气,干基气量6.67×105Nm3/h)、山东联盟化工股份有限公司15万吨/年合成氨项目(固定床间歇气化半水煤气、2.2MPa)、河南新乡永昌化工股份有限公司17万吨/年合成氨项目(固定床间歇气化半水煤气、0.8MPa)、湖北华强化工集团10万吨/年合成氨项目(固定床间歇气化半水煤气、0.8MPa)、河北天成化工股份有限公司卢龙分公司6万吨/年合成氨项目(固定床间歇气化半水煤气、0.8MPa)、安乡晋煤金牛化工有限公司5万吨/年合成氨项目(固定床间歇气化半水煤气、0.8MPa)等单位变换装置所采用。
    与粉煤加压气化、水煤浆加压气化以及天然气转化等高水气比、高CO水煤气相配套的变换装置不仅要完成CO转化任务,同时兼顾完成前工序带进变换系统热量回收任务。变换装置热量回收率及回收热能品位高低直接关系到整个装置综合能耗。目前,与之相配套的传统变换工艺多为 “多段绝热反应+间接热能回收”方式,工艺流程长、设备多、工程投资大、系统阻力大、露点腐蚀多、设备维修费用高、回收热能品位低、热量回收率低。
    与固定床间歇式气化以及尾气回收等低水气比、低CO半水煤气或水煤气相配套的变换工艺流程类型繁多,从热能回收来分可以分为“有饱和热水塔”和“无饱和热水塔”两种类型;从催化剂选型上来分可以分为“中串低”、“中低低”、“全低变”三大类型。此类变换装置均需要向系统添加蒸汽,流程设置上也是 “多段绝热反应+间接热能回收”方式,就现有运行的变换装置而言,普遍存在蒸汽消耗高、系统阻力大、设备腐蚀严重、低品位热能多等缺陷。
    现有变换装置工艺流程及热能回收是按照催化剂使用温区、CO转化率、各段平衡温距作为主要设计依据的绝热催化剂床层设计理念。随着CO摩尔分率高、CO转化率提高、催化剂使用温区窄,在确保每段具有较大反应推动力时,势必造成催化剂床层多、间接移热设备多、工艺流程长、系统阻力大、热能回收率低、低品位热能多等缺陷。随着煤价不断攀升,变换装置已经成为各类煤化工企业降低综合能耗、降低产品成本的主要工序。
    南京敦先化工科技有限公司针对现有变换装置存在问题以及不同气化路线所产的水煤气或半水煤气分别开发出适合煤制合成氨、煤制天然气、煤制氢、煤制油、煤制乙二醇、煤制甲醇、煤制烯烃等“等温变换技术”。本文就本公司各种“等温变换技术”阐述如下:
1、适用于粉煤加压气化(以航天炉为例)所产水煤气的“等温变换技术”
    粉煤加压连续气化所产水煤气具有水气比高、CO摩尔分率高、系统压力高等优点,依航天炉水煤气为例,水煤气中CO高达68%以上,目前在运行的变换装置为“五段绝热+冷激+间接换热”式,系统静止设备为24台、其中换热设备10台,工艺路线长、系统运行阻力在0.46~0.75MPa,热能回收有0.5MPa、1.27MPa、2.5MPa的饱和蒸汽及180℃、100℃、84℃热水,冷却水消耗高达7820.1kg/tNH3,系统低品位热能较多、运行能耗高、工程投资大。一变炉催化剂易超温,催化剂使用寿命短,1.0~1.5年就要更换一次催化剂。
    南京敦先化工科技有限公司针对高水气比、高CO的粉煤加压连续气化所产水煤气变换装置采我公司开发“等温变换”专利技术设计理念,等温变换系统静止设备仅为13台、其中换热设备为6台,工艺路线缩短1/3,工程投资仅为原工艺2/3,系统阻力由现有的0.46~0.75MPa降至0.13~0.18MPa,副产2.5~3.7MPa高品位蒸汽1030kg/tNH3, 副产0.8~1.3MPa低品位饱和蒸汽273kg/tNH3,变换冷却水为“零”消耗。该“等温变换技术”与传统变换工艺相比具有以下优点:
(1)杜绝一变炉发生催化剂飞温事故:“等温变换技术”是利用埋在催化剂床层内部移热水管束将催化剂床层反应热及时移出的设计理念,确保催化剂床层温度可控,在任何工况下,第一变换炉催化剂床层温度均可以控制在180~350℃范围,彻底杜绝飞温等安全事故发生;
(2)催化剂装填量不受温度限制、运行周期长: “等温变换技术” 是利用埋在催化剂床层内部移热水管束将催化剂床层反应热及时移出,催化剂装填量不受超温限制,有效延长催化剂使用寿命,确保每炉催化剂使用寿命均在8年以上;
(3)热能回收率高、运行费用低: “等温变换技术”热能回收达96.5%以上,副产蒸汽品位高,脱盐水加热到104℃直接去热力除氧,无需外加蒸汽,变换系统冷却水“零”消耗。与传统变换变换工艺相比,吨氨节省运行费用92.9441元/NH3,对于一套30万吨合成氨装置而言,全年可以节省2788.323万元;
(4)开车时间短、开车平稳、有效降低生产费用:“等温变换炉”配置开工蒸汽喷抢,每次开车前通过蒸汽喷射抢将蒸汽添加在等温变换炉内部水管中,并利用本身的热水循环系统将催化剂床层温度提高到200℃以上。负荷较轻时,通过蒸汽喷射枪过来的蒸汽维持催化剂床层热平衡;负荷较大时,循环水吸收催化剂床层热量转化为蒸汽向外界输送,完全可以实现变换装置开车时间为“零”,每次开车至少可以缩短10小时以上。有效杜绝绝热催化剂床层用电炉把催化剂床层温度升起来,但随着进入气量大后,催化剂床层又降下来,又要加大电炉功率再提升催化剂床层炉温等不断来回折腾现象;
(5)等温变换炉操作温度易于控制、杜绝催化剂反硫化现象:此类水煤气的变换装置必须选用宽温区耐硫钴钼系催化剂,该类型催化剂在高水气比、高温、低硫等状态下均会出现反硫化现象,造成催化剂中硫丢失,催化剂活性下降。如果采用绝热催化剂床层变换技术,一变催化剂床层温度大部分在450℃以上,此类工况催化剂会出现反硫化,影响催化剂活性,缩短催化剂使用寿命。而 “等温变换技术”是利用埋在催化剂床层内部移热水管束将催化剂床层反应热及时移出的设计理念,确保催化剂床层温度可控,催化剂床层温度完全可以控制在180~350℃范围内,完全杜绝催化剂反硫化;
(6)等温变换炉操作温度低、有效减少甲烷化反应:目前运行的传统变换工艺,气化岛过来的水煤气温度一般在~208℃,水气比在0.9716左右。一变转化率较高,一变催化剂床层大部分在450℃以上,一变炉中下部水气比降低,很容易发生甲烷化反应,而“等温变换技术”一变炉催化剂床层温度在180~350℃范围内,完全杜绝甲烷化副反应现象;
(7)工艺路线短、露点腐蚀少、维修费用低:传统变换工艺,绝热变换炉4台、换热器10台、主设备不少于24台,工艺路线长,出现露点多,设备腐蚀点多。而“等温变换技术”变换炉仅2台、换热设备6台,主设备13台,回收变换系统潜热和显热大部分在等温变换炉内完成,有效减少露点腐蚀,降低运行维修费用;
(8)操作简单方便:“等温变换技术”变换炉床层温度时通过副产蒸汽压力控制的,操作简单平稳,易于控制。
(9)等温变换炉操作温度低、催化剂用量少、生产成本低:变换催化转化主要受热力学和动力学控制,如果将催化剂床层反应热及时移出,变换反应主要受热力学控制,则催化剂用量就减少。现有绝热变换技术是随着气体流经催化剂床层深度增加,气体温度越来越高,平衡温距变小,绝热催化剂床层的变换反应主要受动力学控制,不得不采用加大催化剂用量及降低空速手段来完催化任务。催化剂用量大,床层阻力进一步增加,带来运行能耗高。而“等温变换技术”二变炉催化剂床层温度完全可以控制在180~300℃范围内,催化反应主要受热力学控制,催化剂装填量少,势必带来系统阻力低、工程总投资降低、生产费用低等优点。
    我们将南京敦先化工有限公司开发的“等温变换技术”与传统变换装置经济指标分别列于表(1):                                                

2、适用于水煤浆加压气化(以6.5MPa为例)所产水煤气的“等温变换技术”
    近二十年来,我国水煤浆气化技术发展速度较快,设计压力由4.0及6.5MPa两个压力等级已经发展到1.6~8.7MPa诸多个压力等级。无论什么压力下的水煤浆气化炉,在完成水煤浆气化时,气化炉内部也进行部分CO变换,与粉煤加压连续气化相比,水煤浆气化所产水煤气H2含量高、CO含量略低,但总的有效气体成分变化不大。因此,与之配套变换装置回收气化岛带过来的显热和潜热任务更艰巨。传统变换装置低品位热能非常多(以产合成氨为例),副产蒸汽压力等级大致为2.5(或4.0)MPa、1.27MPa、0.5MPa等中低压蒸汽,预热脱盐水仅为99.19℃,低品位热能量非常多,如副产0.5MPa低品位蒸汽1180.56kg/tNH3,预热99.19℃脱盐水6009.71kg/tNH3,给整个工序水汽平衡带来很大难度,部分单企业放弃对80℃以下变换气热能的回收,采用循环冷却水直接降温,造成从气化岛带出的热能回收率低,冷却水消耗大、系统综合能耗高。
    南京敦先化工科技有限公司针对6.5MPa水煤浆气化所产水煤气变换装置采用我公司“等温变换”专利技术设计理念,将原来传统低品位热能转化为高品位热能,副产5.0MPa、3.2MPa及0.5MPa三个压力等级蒸汽,预热除氧水温度≥220℃,预热脱盐水温度≥104℃,脱盐水无需添加蒸汽可以直接去热力除氧系统,做到变换冷却水“零”消耗,两种变换工艺主要技术经济指标如表(2)                   

    我们从表(2)可以明显看出“等温变换技术”与传统变换相比具有以下优点:
(1)系统热量回收前移,回收热能品位高,副产5.0MPa及3.2MPa高品位蒸汽分别为835.52kg/tNH3、180.42kg/tNH3,而传统变换副产2.5(或4.0)MPa仅有430.39kg/tNH3;
(2)加热除氧水温度可达220℃以上,主要是满足变换及氨合成需要,而常规变换技术预热除氧水仅为202℃;
(3)外供102℃除氧水仅有1946.81kg/tNH3,变换外送低品位热能少;
(4)脱盐水直接加热到104℃,无需外加蒸汽可以直接热力除氧;
(5)实现变换系统冷却水“零”消耗;
(6)系统阻力低,系统阻力仅有0.15MPa,比传统变换阻力降低0.3MPa;
(7)系统设备少、流程短、工程投资低。
3、适用于有饱和热水塔低水汽比、低CO(以0.8MPa为例)的“等温变换技术”
3.1热水塔出口变换气温度是衡量变换装置能耗高低的重要依据
    系统压力在0.8~2.0MPa范围内的中串低、中低低或全低变装置大部分设有饱和热水塔,饱和热水塔上部为饱和塔、下部为热水塔,饱和热水塔是带有饱和热水塔变换工艺中回收热量的主要设备。半水煤气在饱和塔中与热水逆向接触,进行热量和质量的传递,使半水煤气的热含量和湿含量不断提高。出饱和塔半水煤气温度愈高,则夹带蒸汽量愈多,变换系统需要外供蒸汽量愈少。热水塔内,热水与变换气逆向接触回收变换气中的显热和潜热,热水塔出口变换气温度是衡量该变换系统热能回收率高低及变换系统蒸汽消耗、冷却水消耗的重要指标。
    我们将热水塔出口变换气压力为0.80MPa(表压)在不同温度下单位立方米干变换气夹带饱和蒸汽量计算结果分别如下:
    105℃时,   变换气夹带饱和蒸汽量0.1247kg/Nm3干变换气;
    95℃时,    变换气夹带饱和蒸汽量0.0834kg/Nm3干变换气;
    85℃时,    变换气夹带饱和蒸汽量0.0552kg/Nm3干变换气;
    75℃时,    变换气夹带饱和蒸汽量0.0360kg/Nm3干变换气。
    我们按照合成氨单位消耗干基变换气为3960Nm3/tNH3计,如果将热水塔出口变换气由105℃分别降至95℃、85℃、75℃时,则变换少从热水塔带走饱和态蒸汽量分别为:
    105℃降至95℃时,变换气减少夹带饱和蒸汽量为163.548kg/tNH3;
    105℃降至85℃时,变换气减少夹带饱和蒸汽量为275.220kg/tNH3;
    105℃降至75℃时,变换气减少夹带饱和蒸汽量为351.252kg/tNH3。
    我们按照合成氨单位消耗干基变换气为3960Nm3/tNH3计,如果将热水塔出口变换气由105℃分别降至95℃、85℃、75℃时。如果冷却水按照10℃温差计算,则变换气减少冷却水量分别为:
    105℃降至95℃时,变换气减少冷却水量为11330.568kg/tNH3;
    105℃降至85℃时,变换气减少冷却水量为19543.79kg/tNH3;
    105℃降至75℃时,变换气减少冷却水量为25615.37kg/tNH3。
    我们从上面计算结果可以看出:热水塔出口变换气温度越高,变换气夹带蒸汽量越大,造成变换蒸汽消耗越高,冷却水消耗高。
3.2热水塔出口变换的低品位热能难以回收
    我们以热水塔出口变换气为95℃计算,则带出蒸汽量为3960×0.0834=328.68kg/tNH3,此部分蒸汽转化为40℃冷凝水时,则仅变换气中夹带蒸汽量冷凝为水时放出的热量高达328.68×(640.917-40)≈1.975×105Kcal/tNH3,而此部分热量是以潜热形式带出变换系统、温度低,部分装置采用脱盐水回收,脱盐水最高为温度一般为60~70℃,此类低品位热能无处可用,也有部分单位采用大量循环冷却水将变换气冷却到40℃,造成大量热能损失及循环水消耗。
3.3“等温变换技术”解决措施
    有饱和热水塔的变换工艺,各段催化剂床层反应热依靠循环热水带出,并通过循环热水实现变换系统热量分配。 南京敦先化工科技有限公司根据各类变换工艺流程分别找出最佳节能点设置一台“等温变换炉”,将由热水塔出口变换气带出系统热量转化为高品位蒸汽,同时减少变换系统蒸汽添加量、降低系统阻力、降低循环冷却水耗。
    我们对湖南安乡晋煤金牛化工有限公司5万吨/年合成氨的中低低装置进行节能改造时(系统压力0.8MPa)。保持原有“中低低”工艺不变,仅在原有变换工艺装置上增加一台等温变换炉,类似于在变换装置上设置一台副产~3t/h饱和蒸汽的余热回收锅炉,工程量小投资抵,不影响有效生产时间。该装置于2012年12月6日投入运行后:
(1)变换系统出口CO含量由原来的1.2%降至0.6%;
(2)系统阻力由原来的0.12MPa降至0.07MPa;
(3)蒸汽消耗下降了135kg/tNH3;
(4)变换冷却水消耗下降了20m3/tNH3
(5)同时副产0.6~1.3MPa饱和蒸汽236 kg/tNH3供造气及铜洗使用;
(6)热水循环量由原来的9860kg/tNH3降至5670kg/tNH3;
(7)热水塔出口变换气温度由原来的~102℃降至~82℃;
(8)水移热等温变换等温变换炉投运后,公司停运一台4t/h沸腾锅炉。
(9)改造后节省运行费用~45.6元/tNH3, 5个月可以回收全部工程投资;
    我们为河南新乡永昌化工有限公司17万吨/年合成氨项目设计一套带有饱和热水塔的全低变(0.8MPa)装置,工艺设置采用我公司“等温变换”专利技术, CO变换反应主要在“等温变换炉”内完成,副产0.7~1.3MPa饱和蒸汽,变换系统出口CO≤1.2%,副产蒸汽满足变换系统自身使用,外供蒸汽消耗≤100kg/tNH3,主要经济指标如下:
(1)变换系统出口CO≤1.2%;
(2)热水塔出口变换气温度≤71.2℃;
(3)系统阻力≤0.05MPa;
(3)变换系统蒸汽消耗≤100kg/tNH3;
(4)变换冷却水消耗≤8m3/tNH3;
(5)热水循环量≤5m3/tNH3;
4、适用于无饱和热水塔低水汽比、低CO(以2.5MPa为例)的“等温变换技术”
    以固定床间歇式气化炉所产低水汽比、低CO半水煤气的合成氨厂,单套合成氨装置生产能力达到18万吨/年以上,变换装置压力一般提高到2.0~2.7MPa之间。由于压力提高,CO2、H2S等酸性气体在热水中溶解度增大,循环热水PH低,酸性腐蚀加剧,部分厂家添加到热水塔中的水质不稳定或热水塔排污不及时,水中总固体偏高,CI-1及其它酸根离子对不锈钢焊缝有晶间腐蚀,变换系统在低于露点以下的设备、管道及管件均出现大量腐蚀。近十年来所建系统压力大于2.0MPa的变换装置均取消了饱和热水塔,采用“绝热反应+喷水冷激”的全低变工艺设计理念。此类型变换装置普遍存在以下问题;
(1)系统阻力偏高:加热半水煤气或回收变换气热量只能采用间接换热方式,换热设备多,变换流程长,已运行的装置系统阻力在1.0MPa左右;
(2)催化剂活性下降造成运行能耗高:一、二段催化剂反应硫化现象严重,使用寿命短或活性下降,大量CO反应被移到后续催化剂床层反应,本来用于平衡段的催化剂床层温度升高,造成蒸汽消耗高,回收变换系统热量的设备腐蚀加剧,变换系统冷却水量大;
(3)蒸汽消耗高:如果变换系统出口CO含量在1.2~1.5%之间,蒸汽消耗一般在350~450 kg/tNH3;
(4)低品位热能多:取消饱和热水塔后,回收变换气废热只能采用除氧水或脱盐水间接换热方式回收变换气显热和潜热,由于采取逐级间接移热设计理念,则产生大量低品位热能;
(5)工程投资大、设备维修费用高:由于出最后一段催化剂床层的变换气夹带蒸汽量大、露点多、腐蚀点多,加热半水煤气的换热器、除氧水水加热器、脱盐水加热器以及喷水增湿器等设备均需要选择不锈钢材质,势必造成工程投资大,即使选择了不锈钢材质,由于夹带蒸汽量大、露点腐蚀多,气体中有CI-1,所以设备腐蚀严重,维修费用高。
    南京敦先化工科技有限公司针对无饱和热水塔低水汽比、低CO半水煤气变换工艺采用我公司 “等温变换”专利技术很好得解决了以上问题。我们为联盟化工股份有限公司设计一套2.5MPa、合成氨生产能力为15万吨/年的“等温变换”装置,主要经济技术指标如下:
(1)变换系统出口CO≤4.0%;
(2)变换系统蒸汽消耗≤85kg/tNH3(添加蒸汽-副产蒸汽);
(3)系统阻力≤0.06MPa;
(3)出最后催化剂床层变换气中夹带蒸汽含量≤~2.49%,有效延长设备使用寿命;
(4)变换冷却水消耗≤5.012m3/tNH3;
5、与“等温变换”专利技术配套的等温变换炉
5.1等温变换炉结构
    我公司设计的等温变换炉(专利号:ZL 2009 2 0048469.7)由壳体和内件组成。壳体由筒体、上封头、下封头组成,上封头与筒体之间采用法兰连接,法兰之间采用“Ω”密封,上下封头分别设有气体进出口。内件由水移热管束,气体分布筒、气体集气筒、密封板、支撑座等部件组成,水移热管束与进出水管之间采用管式联箱结构。内件与外筒可以拆卸,管内走水、管外装填催化剂,下部设有催化剂自卸口。
5.2等温变换炉流体走向:
(1)气体走向:原料气从等温变换炉上部进入等温变换炉后由侧面径向分布器进入催化剂床层,然后沿径向(与换热水管为90°垂直换热,传热效果好)通过催化剂床层,反应的同时与埋设在催化剂床层内的水管换热,再经内部集气筒收集后由下部出等温变换炉。   
(2)水走向:来自汽包的不饱和水自等温变换炉下部进水管进入等温变换炉,再经进下部大环管、分配管分配至各换热管内与反应气体换热,然后通过上环管或集水箱收集后经出水管去汽包,在汽包中分离出蒸汽去蒸汽缓冲器参加变换反应或外送其它工序使用,分离下来的水从汽包下部再次进入等温变换炉参与下一循环。
5.3等温变换炉优点:
(1)可副产各压力等级的蒸汽外送蒸汽管网:催化剂床层内埋设换热管,通过水移热副产蒸汽的方式将反应热移出催化剂床层,催化剂床层温度保持在180~350℃,可以副产不同压力等级的饱和蒸汽,经汽包分离水滴后送外界使用;

(2)可提高CO的转化率:CO变换是一个放热的反应,温度的升高不利于CO的转化,常见的绝热变换炉内部无移热的手段,提高CO的转化率会造成反应温度的升高,平衡温距缩小,因此CO的转化受到限制,而水移热等温变换炉采用水移热副产蒸汽的方式将反应热移出,使得催化剂床层温度稳定在180~350℃,使得平衡温距加大,同样的条件下可以提高CO的转化率;
(3)催化剂用量减少:等温变换炉反应温度低,平衡温距大、推动力大,与传统绝热变换工艺相比,总的催化剂用量可以减少1/4左右。
(4)采用全径向结构、床层阻力低:采取全径向结构,径向分布筒、催化剂床层及集气筒阻力之和≤0.005MPa。
(5)催化剂床层温度稳定,避免了开车时超温:只需保持副产蒸汽的压力,即可以保证催化剂床层的温度,即使前工序中的CO转化率发生变化,催化剂床层的温度也不会有大的波动,不会出现超温现象,保证了生产的稳定连续性;
(6)部件分开设计制造、便于检修:内件与外筒可以拆卸,内件可以单独起吊、更换、检修十分便利。
6、“等温变换技术”之路任重道远
    “等温变换技术”属于中国人独创的技术,是煤化工技术领域唯独一个领先于国外首创的专利技术。世界上第一套“等温变换”装置在中国, 2012年11~12月之间,相继第二套、第三套也在中国投入运行。南京敦先化工科技有限公司自第一套在湖南安乡晋煤金牛化工有限公司投入运行后,仅在投运后4个月内,我公司又承接了6套“等温变换”装置设计工作,涉及到粉煤加压连续气化、水煤浆加压连续气化、间歇式固定床气化所产的高水气比高CO水煤气及低水汽比低CO半水煤气领域,装置设计压力有6.5MPa、4.0MPa、2.5MPa、0.8MPa等诸多等级。
    近期,十几家使用单位与我们进行前期技术交流,我们感觉“等温变换技术”是煤化工企业必选的节能、环保专利技术。虽然我们承接的设计任务有粉煤加压连续气化、水煤浆加压连续气化、间歇式固定床气化所产的高水气比高CO水煤气及低水汽比低CO半水煤气方面的,装置设计压力有6.5MPa、4.0MPa、2.5MPa、0.8MPa等诸多等级的,我们认为“等温变换技术”仍有很多地方需要进一步优化,装置运行时间不足一年,可能存在设计中没考虑全的问题还没有暴露出来。需要各位专家及同行给我们提出宝贵建议,只有这样才能把我国独立首创的“等温变换技术”始终领先于世界前沿。因此,我们感觉担子很重,任重而道远。

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