大型尿素装置工艺方案的比较和选择

0  引  言    
    为积极响应国家西部大开发的号召，2008年兖矿集团确立了新疆600 kt/a醇氨联产项目，设计年产300 kt甲醇、300 kt合成氨、520 kt尿素。项目气化系统采用具有自主知识产权的6.5MPa水煤浆加压气化技术（对置式多喷嘴气化炉），净化系统采用国内先进的低温甲醇洗技术，氨合成采用瑞士卡萨利公司的三催化剂床两换热器合成塔内件技术。
    自水溶液全循环法合成尿素工艺工业化以来的几十年时间里，尿素工艺技术已取得了很大的进展，目前在尿素技术市场上占主导地位的主要有氨汽提工艺、C02汽提工艺、ACES节能工艺等几种技术。为了合理地选择用于本工程的尿素生产工艺，我公司对上述3种汽提法工艺技术的特点、生产能耗及经济效益等进行了比较，现简介如下。
1  氨汽提工艺
    氨汽提工艺（即Snamprogetti工艺）的核心是采用过量氨作为自汽提剂的全循环过程。其特点主要在合成回路，操作压力15～15.5 MPa,合成塔入口NH3/C02 3.3～3.6，反应温度186～189℃，钝化02含量0.25%，因此合成塔内C02转化率可达65%～67%；且合成塔内设有多层孔板阻止返混，有利于尿素生成反应的进行。由于过量氨的汽提作用，反应液进入汽提塔后大部分未转化的甲铵被分解，使得整个合成回路尿素产率（以C02计）高达85 0100残余的甲铵与游离氨在下游中压(1.8MPa)循环段和低压(0.45 MPa)循环段予以分解回收。
    从汽提塔顶部出来的氨与C02气体，与中压段送来的甲铵液混合后，在高压甲铵冷凝器内冷凝，再借助液氨喷射器抽吸返回合成塔。高压甲铵冷凝器利用冷凝热副产低压蒸汽，供下游分解段和蒸发段利用。
    氨汽提工艺还采取了一系列热回收措施，节省蒸汽和水。如：利用低压分解气预热进合成塔的液氨；用工艺冷凝液预热高压甲铵液；利用中压分解气加热预蒸发器；工艺冷凝液经水解处理后作为锅炉给水；回收的低压蒸汽用于二段蒸发系统等。氨汽提装置可在40%负荷下运行，操作弹性好。
2  C02汽提工艺
    C02汽提工艺（即Stamicarbon工艺）是第1个申请汽提专利且工业化较早的汽提技术。采用该技术在世界范围内建厂较多，生产能力也较大。其主要特点是高压圈在C02 -NH3 –H2O体系共沸点下运行，并不在意单方面追求较高的C02转化率，而是将C02转化率与氨的转化率同时考虑，综合各方面因素，以最低的运行成本确定最佳NH3/C02。由于采用C02气作为汽提剂，汽提效果好，过剩氨较少，不需中压分解回收段，流程短，可减少设备投资。
    该工艺从上世纪60年代成功地工业化至80年代初，在世界尿素技术市场占统治地位，在此期间兴建的大中型尿素装置大部分采用该工艺。但随着氨汽提工艺、ACES工艺的崛起，C02汽提工艺受到了严峻的挑战，在与其他尿素生产工艺的竞争中，C02汽提工艺对自身的缺陷作了大量的改进，现简述如下。
2.1合成系统
    在C02压缩工段增加铂催化脱氢反应器，脱除C02气中的H2，消除系统尾气产生爆炸的隐患，使之运行更加安全。
    (1)改进高压洗涤塔，使其吸收性能更好，安全性好，并易于检修。
    (2)去掉由合成塔至高压喷射器的管线，避免合成系统的不稳定性。
    (3)取消氨加热器，，以减少高压设备。
    (4)增加0.4 MPa吸收塔，以减少高压洗涤器尾气的氨损失。
    (5)采用低压启动，缩短启动时间，相应取消合成塔至高压洗涤器管线上的HIC控制阀。
    (6)采用高效塔板，阻止合成塔内介质的返混，提高合成塔的效率；将高压冷凝器改为池式冷凝器，减小高径比，降低框架高度。
2.2  循环系统
    (1)改进低压精馏塔液体分配器，避免冲击填料层和破坏喷嘴；改进加热管道，提高换热能力；改进低压甲铵冷凝器，提高其吸收能力。
    (2)增加常压吸收塔，以减少氨损失。
2.3  蒸发系统
    (1)改进二段加热器，改善换热状况并减少尿液夹带。
    (2)改进二段分离器，防止堵塞。
    (3)改进刮板，提高造粒塔中产品流动的均匀度。
    (4)改进造粒喷头，改善颗粒粒径分布，并便于检修；根据需要，造粒塔增设晶种系统，以得到抗较高冲击强度的产品，增加涂料系统，以减轻产品结块倾向。
2.4  增加废水深度水解解吸系统
    通过增加废水深度水解解吸系统使废水中的尿素和氨含量均降至5 x10-6以下，并将其回收用作锅炉给水，减轻对环境的污染。
2.5  近年来开发了Stamicarbon 2000 +TM工艺
    近年来甲铵冷凝器作了较大的改进，由立式降膜型改为池式冷凝器，被冷凝介质由走管程改为走壳程，为被冷凝介质提供了较长的停留时间，介质被冷凝的同时，部分甲铵脱水生成尿素，即池式冷凝器既是一个冷凝器，又是一个尿素合成反应器。此改进较好地克服了原工艺需高框架布置的缺陷，同时由于采用专有的气体分布装置，使冷凝过程更为合理，温度分布更为均匀，凝点也进一步提高，节省了传热面积，降低了投资，同时也为进一步提高副产蒸汽的压力创造了条件。该改进型的C02汽提工艺专利商将其命名为2000 +TM工艺。
    Stamicarbon 2000+TM工艺，根据其在池式冷凝器中尿素合成的程度不同分为2种：一种是在池式冷凝器中完成约60%的C02转化率，其余40%的C02转化率仍在传统的圆筒型合成塔中完成，合成塔的容积大幅度减小，框架高度由最初的78 m降为33 m；另一种是将尿素的合成反应完全地转移至池式冷凝器中，即所谓的池式冷凝反应器，取消了传统的合成塔，使得尿素框架的高度进一步降低。
    C02汽提工艺通过上述改进后，在保持低NH3/ C02、低分解压力和高分解率的同时，又使装置的运行更加安全可靠，减轻腐蚀和磨损，延长连续运行时间；汽耗和氨耗降低，吨尿素的消耗指标与氨汽提工艺和ACES工艺相当，并减轻了环境污染；启动时间缩短，24 h内即可达到满负荷运行；大大降低了框架的高度，操作、检修、安装更为方便，也进一步降低了投资。
3  ACES工艺（TEC工艺）
    ACES工艺即TEC工艺。TEC公司1982年从三井化学公司获得整个尿素工艺技术的专利所有权，TEC公司对该工艺进行不断的改进，使其成为一种节能工艺，现在的工艺叫做ACES21工艺。其特点如下。
    (1)合成进料NH3/ C02高(3.7)，C02转化率可以充分提高；降低高压甲铵冷凝器NH3/ C02 (2.9)，减少冷凝器未反应的物料量；由于汽提效率较高，使中压分解段和低压分解段的负
荷降低，从而减少了公用工程的消耗。
    (2)由于NH3/ C02高，设备选材恰当，特别是铁素体双相钢的采用，使设备具备良好的耐腐蚀性，装置停车后可以较长时间封塔保压而不会造成腐蚀，因而无需排放。这不仅减少了氨和C02的损失，而且提高了装置的运转率。另外，系统防腐空气的加入量大大减少，尾气不存在爆炸危险。
    (3)热回收率高。由于高压甲铵冷凝器的操作压力较高，相应的凝点也提高，为反应（冷凝）热较高效率地利用创造了条件。其反应热一部分用于副产0.5 MPa低压蒸汽，另一部分
用于加热汽提塔出来的尿液。中压分解气大部分冷凝热用于尿液的浓缩。
    (4)消除污染。排出气经最终吸收塔清洗后放空，氨含量甚微；工艺冷凝液经水解后可作锅炉给水；造粒塔顶部设置了粉尘回收系统，排出的气体中含尘量降至20mg/m³以下。
    (5)采用特殊结构的汽提塔。上部为板式塔，下部为降膜式热交换器，在抑制尿素水解和缩二脲生成的同时，利用C02汽提使未转化的甲铵和过量氨有效分离，从而降低蒸汽的消耗。
    (6)合成塔、高压甲铵冷凝器、高压洗涤器均需高层框架布置，。土建费用较高。
4   3种汽提法尿素工艺的比较
4.1  主要操作条件
    3种汽提法尿素工艺操作条件的对比见表1.

 4.2  投资
    以传统的水溶液全循环法的投资为100%作基准，经估算，3种汽提法尿素工艺的投资分别为：C02汽提法123 %，氨汽提法140%，ACES法129%。
4.3  消耗指标
    以日产1760 t尿素装置为例，C02压缩机采用凝汽式汽轮机驱动，3种汽提法尿素工艺吨尿素消耗指标对比见表2。
 
5  技术方案的遴选
    3种汽提法尿素生产工艺的能耗不相上下，氨耗都接近理论值，三废处理和热利用措施都比较完善，C02汽提法投资较省，而ACES法的能耗较省。
    C02汽提工艺建厂投产时间较早，装置最多，生产运行经验比其他汽提工艺丰富。C02汽提工艺虽然由于NH3/C02低，缺少中压段，装置灵活性稍差，防腐空气用量大，但从国内厂家多年运行情况来看，关键设备的使用寿命都能达到设计年限，装置的最低负荷也可达到60%，而且其专利商不断对工艺和装置进行改进，特别是最近推出的2000 +TM工艺，较好地克服了高框架布置的缺陷，进一步降低了装置的投资费用，增加了该技术的竞争力。若使用传统的C02汽提工艺，可节省专利费。
    氨汽提工艺以其操作灵活和低框架布置的优点成为国际上发展速度最快的尿素工业生产技术。我国从上世纪80年代中期起先后引进多套，大、中型氨汽提法尿素装置，经过多年的实践，发现该法存在汽提程度较浅、中压段负荷较重、氨循环量变化大、’高压氨泵不好操作等问题，加之流程较长，导致全系统操作较复杂；汽提塔列管选用钛材，有不耐冲刷、腐蚀的疑虑，有的装置开车时曾出现“红尿素”现象，且高压钛材设备的加工、制造费用高、维护不太方便。近年来氨汽提塔的列管虽改为锆材，耐蚀性能有所增强，但价格高。与C02汽提工艺相比，其投资较大。
    东洋公司的ACES节能工艺，与C02汽提工艺和氨汽提工艺能耗不相上下。截至2000年，全世界已经建设了13套ACES法尿素装置，生产规模从日产180 t到日产1760 t不等。该技术仍在不断优化，其节能效果十分显著。但由于其开发较晚，因此在世界范围内建设的装置较少。
5.1  技术方案的确定
    综合上述情况，本工程出于降低投资、缩短投资回收期考虑，采用传统的C02汽提工艺。
    该工艺已经过30多年消化吸收，从工艺技术到装备已具备了国产化的基础条件。
5.2  主要设备的选择
5.2.1   CO2压缩机
    采用离心式压缩机，中压蒸汽驱动；总打气量27320m³/h，最大打气量为正常量的1.15倍；进气压力0.15MPa(A)，二段排气压力1.8 MPa(A)，二段排气温度180℃，四段排气压力14.7 MPa(A)；轴功率7000 kW。
5.2.2  尿素合成塔
    内径Φ2800 mm，塔高约31650 mm，V=200m³；内装11块塔板，板间距1880 mm；主要材质：壳体16MnR，衬里X2CrNiMo 18143，塔板X2CrNiM0 18143。
5.2.3  C02汽提塔
    内径Φ2500 mm/2400 mm，塔高约13000mm，F=1680m㎡；主要材质：壳体16MnR，列管X2CrNiMo25-22-2。
5.2.4  高压甲铵冷凝器
    内径Φ2135 mm/2 060 mm，高约17296mm，F=2439m³；主要材质：壳体16MnR，列管X2CrNiMo25- 22-2。
5.2.5  高压洗涤器
    内径Φ950 mm，高约10735 mm，球体直径Φ2830 mm，F=265.7㎡；主要材质：壳体 16MnR，列管X2CrNiMo25-22-2。
6  装置运行及物料消耗情况
    2012年10月22日00：16打通全部装置工艺流程。运行初期，装置连续运行时间已达41d21h37min，有效运行时间接近6个月。以2013年7月1日为例，日产尿素1 658. 72 t，吨尿素氨耗0.588 t，2.5 MPa蒸汽消耗1.15 t，10 kV/380 V电耗27.68 kW.h，0.29 MPa C02气体消耗385m³，循环水消耗92. 10m³。尿素成品质量实测值：总氮（以干基计）≥46.4%，缩二脲≤1. 08%，水分≤0.30%，合格粒度占比≥94.0%。上述各项指标基本接近设计要求。
    装置充分利用生产过程中的热能——最大限度地利用反应热，通过CO：汽提塔、高压蒸汽饱和器、低压蒸汽饱和器及低压蒸汽包，逐级利用不同品位的热能，并副产0.28 MPa低压蒸汽，送往净化除氧器综合利用。另外，通过高压回收和低压循环，几乎所有未反应的氨和C02都被回收，从而使得原料氨和C02的消耗指标接近理论值。
    尿素装置主要污染物包括废气和废水，其中，0.4 MPa吸收塔顶部放空气含氨量约为2.77
kg/h，接近国家排放标准；工艺废水经深度水解一解吸处理后，氨含量小于5 x10-6，尿素含量小于5×10-6，在正常稳定生产时用作锅炉给水，在非正常生产情况下，可去污水处理站或去气化磨煤二次利用。现废气和废水均已达标排放。